Com uma volta fantástica com o cronômetro zerado, Lewis Hamilton conquistou a primeira posição do grid de largada para o GP da Espanha de Fórmula 1, sua terceira pole position na temporada, a 150ª da história da McLaren. O campeão mundial de 2008 cravou o tempo de 1m21s707, mais de meio segundo à frente do surpreendente Pastor Maldonado, da Williams. A terceira posição no grid ficou com o piloto da casa, o espanhol Fernando Alonso, da Ferrari. Ele largará ao lado do franco-suíço Romain Grosjean, da Lotus.
Se o treino classificatório foi de sonho para os companheiros de equipe de Felipe Massa e Bruno Senna (Alonso e Maldonado conquistaram suas melhores posições no grid em 2012), para os brasileiros, o sábado foi de pesadelo. Massa fez o pior tempo do Q2 e ficou apenas com a 17ª posição do grid. O piloto da Ferrari largará na nona fila, ao lado do compatriota Bruno Senna, que foi eliminado logo no Q1, após rodar em sua última tentativa de volta rápida.
O treino classificatório acabou mais cedo do que o esperado para Bruno Senna. Nos minutos finais do Q1, o piloto travou o pneu em sua volta rápida e marcou o 16º tempo. Quando retornava aos boxes, viu a dupla da STR o empurrar para o 18º lugar, fora da zona de classificação para o Q2. Bruno se manteve na pista, cruzou a linha de chegada antes do cronômetro zerar e abriu uma nova volta. Com o pneu desgastado e forçando para tentar avançar para o Q2, o brasileiro acabou rodando e saiu da pista na curva 12. Os outros seis eliminados foram os pilotos das três equipes “nanicas”: Vitaly Petrov e Heikki Kovalainen (Caterham), Charles Pic e Timo Glock (Marussia) e Pedro de la Rosa e Narain Karthikeyan (HRT). A melhor volta da primeira parte da atividade ficou com Lewis Hamilton, da McLaren: 1m22s583. 
A segunda parte da atividade marcou a eliminação do outro brasileiro, Felipe Massa. O piloto da Ferrari chegou a figurar na 10ª posição do Q2 com a volta de 1m23s444, mas foi sistematicamente superado pelos adversários nos minutos finais, e terminou em 17º, com o pior tempo desta parte do treino. Jenson Button, da McLaren, e Mark Webber, da RBR, também decepcionaram e ficaram de fora da superpole. Eles largarão, respectivamente, na 11ª e 12ª posições. Os outros quatro eliminados foram a dupla da Force India: Paul Di Resta e Nico Hulkenberg, e os pilotos da STR, Jean-Eric Vergne e Daniel Ricciardo. O companheiro de Bruno na Williams, Maldonado, cravou o melhor tempo do Q2: 1m22s105.
Em uma das temporadas mais equilibradas da história, era grande a expectativa para saber quem iria garantir a pole position na Espanha. Como de costume, os pilotos guardaram suas voltas rápidas para os minutos finais da superpole. Com o cronômetro zerado, Alonso chegou a ficar em primeiro com 1m22s302, levando a torcida espanhola ao delírio. Só que o piloto da Ferrari logo foi superado pelo surpreendente Maldonado, que anotou (1m22s285). Mas o sonho do piloto da Williams em marcar a primeira pole da carreira acabou rapidamente. Hamilton não tomou conhecimento dos rivais, voou baixo e cravou 1m21s707, mais de meio segundo melhor que o venezuelano. 
